Nacido en Buenos Aires el 10 de Julio de 1942, estudió en la escuela Panamericana de Arte de Buenos Aires donde recibió clases de Alberto Breccia y Pablo Pereyra. Estudió pintura, escultura, dibujo y títeres con el escultor Humberto Cerantonio. Trabajó como ayudante de Francisco Solano López, dibujante coautor de El Eternauta. En 1948 publicó sus primeros trabajos en las revistas Hora Cero y Frontera. Allí dibujó varios episodios de Ernie Pike, escritos por Héctor Oesterheld. Más tarde ilustró Precinto 56 con guiones de Ray Collins en la revista Misterio, dirigida en ese momento por Hugo Pratt.
Abandonó Argentina para establecerse en Londres, y poco después, en París, sus admirados Alberto Breccia y Hugo Pratt lo animarán a realizar sus propias obras. En 1974 se reencuentra en Casteldefels (España) con Carlos Sampayo, al que conocería años antes gracias a su amigo común Óscar Zarate. Juntos comienzan a idear al clásico de la historieta policiaca Alack Sinner, cuya primera aventura fue publicada en AlterLinus en en Charlie Mensual en 1975. Tres años más tarde lanzaron Sophie Goin’South y El Bar de Joe. Juntos revivieron sus raíces porteñas y atravesaron todo el continente americano tras las huellas de uno de los grandes mitos de la canción del siglo XX, Carlos Gardel, objeto de un brillante volumen. Le siguieron Sudor Sudaca, Billie Holiday, El Poeta, Jeu de Lumières, Europa en Llamas, Tango y milonga, Dans les Bars, Le libre y Làffaire U.S.A., publicadas por Futuropolis y Casterman en Francia. Portu trabajo en común, Muñoz y Sampayo están considerados dos de los grandes del cómic mundial. Estrellas actuales del cómic, como Eduardo Risso, reconocen que esta pareja es una de sus mayores influencias.
Ha colaborado también con el escritor norteamericano Jerome Charyn en las historietas Le croc du serpent, y Panna Maria. Sus libros Orillas de Buenos Aires! y Carnet Argentin fueron publicadas por Alain Beaulet Editeur.
En 2007 ganó el Gran Premio de la ciudad de Angulema, galardón que le dio derecho a presidir el Festival en 2008 en el que organizó una muestra de homenaje a la historieta argentina.
Su estilo está caracterizado por un fuerte contraste, con linea dura, gran claroscuro, y grotescas figuras secundarias, así como un expresionismo en los textos. Se dice que su estilo ha influenciado a los británicos Dave McKean y Warren Pleece, y al estadounidense Frank Miller. Por su parte, él reconoce la influencia de los enormes talentos de sus maestros Alberto Breccia y Hugo Pratt.
